详细描述
本申请涉及一种镁法脱硫副产物的回收工艺，更具体涉及由镁法脱硫副产物生成七水硫酸镁的工艺。
近年来，国内建设了为数众多的镁法烟气脱硫装置，这些装置利用我国丰富的镁资源对燃煤锅炉排放烟气中的二氧化硫进行脱除，实现了燃煤锅炉烟气二氧化硫的达标排放。但是，这些脱硫装置产生的脱硫副产物却基本没有正真获得有效的处理，绝大多数脱硫副产物被作为废渣抛弃，这样的做法没有使宝贵的镁资源得到充分的利用，反而对环境造成了潜在的威胁。随国家“节能减排”战略的实施，政府对企业的资源利用方式和污染物排放势必提出更高的要求，对镁法脱硫装置的副产物进行回收利用势在必行。在这样的情况下，镁法脱硫副产物回收技术应运而生了。目前世界上对于镁法脱 硫副产物的综合利用主要有三种方式(I)脱硫副产物为亚硫酸镁，亚硫酸镁脱水后，与其他肥料掺混，作为复合肥的骨料，制成复合肥。(2)脱硫副产物硫酸镁经浓缩结晶后，制成七水硫酸镁进行销售，即为国内常用的镁肥。(3)脱硫副产物亚硫酸镁，经煅烧后生成的二氧化硫用于制硫酸，煅烧后再生的氧化镁循环作为脱硫剂使用。在三种工艺中，生产亚硫酸镁和七水硫酸镁的工艺最为简单，煅烧制硫酸回收氧化镁的工艺相对复杂、需要工期长，投资相比来说较高，只有在大规模的镁法脱硫装置上应用才有经济性，尤其在附近建有硫酸厂时，更是有利。而对于我国大多数中小锅炉规模的镁法脱硫装置，煅烧制硫酸的回收工艺受到了一定的限制。生产亚硫酸镁的工艺虽然简单，只需脱水即可得到亚硫酸镁，但其经济效益较低。由于生产镁肥(七水硫酸镁)的工艺简单、成熟，技术实现难度小，副产物镁肥价格较高，因此回收七水硫酸镁工艺在国内存在广泛的发展空间现有镁法脱硫回收七水硫酸镁工艺均采用脱硫塔外氧化、过滤除杂、浓缩结晶、分离脱水、干燥包装等工序，生产七水硫酸镁或一水硫酸镁。这些技术大多工艺流程冗长，若要实现工业化应用，则需要付出较大的投资和运行维护成本，降低项目的经济效益。这也是目前国内只有极少数镁法脱硫装置配套建设了副产物回收系统的根本原因之一。CN6. 8公开了一种利用氧化镁脱硫废液生产硫酸镁的方法。在该方法中，采用塔外氧化工艺，用含氧气体将亚硫酸镁氧化成酸性硫酸镁溶液；生产的酸性硫酸镁溶液进行中和，中和后的PH6 8 ;采用压滤机进行机械除杂。CN6. 0公开了一种利用锅炉烟气制取七水硫酸镁肥料的方法。在该
方法中，采用塔外氧化工艺，用含氧气体将亚硫酸镁氧化成酸性硫酸镁溶液，溶液含量在10 20% ;采用了重力除杂和机械除杂结合的方式过滤浆液。
CN2. 4公开了一种用硫酸镁溶液生产大颗粒七水硫酸镁及一水硫酸镁的方法。在该方法中，采用塔外高温气体二次氧化工艺，用含氧气体将亚硫酸镁氧化成酸性硫酸镁溶液；采用生成高温硫酸镁溶液后，进入负压系统生成硫酸镁，其采用了硫酸放热，没有采用蒸汽。CN9. 3公开了一种脱除含硫酸镁废水溶液中的硫酸镁的方法。在该方法中，对含硫酸镁废水溶液进行预处理后，送入微滤膜装置脱除微小颗粒杂质，再将脱除微小颗粒杂质的含硫酸镁废水溶液送入纳滤膜装置进行纳滤，得到硫酸镁含量低的渗透液和硫酸镁含量高的浓缩液；将浓缩液利用后处理装置进行冷冻处理，从中提取七水硫酸镁固体，或者加入钙盐或钡盐得硫酸钙或硫酸钡，镁盐与氢氧化钙反应生成氢氧化镁和钙盐。但是，现有的装置都存在以下缺点1、浆液的杂质含量高，产品质量得不到保证。
2、利用蒸汽来蒸发浓缩浆液，需要消耗大量的蒸汽，运行成本比较高，造成企业使用的积极性降低。3、氯离子累积高，设备腐蚀及其严重。
本发明的目的是提供一种技术成熟、经济合理的镁法脱硫装置副产物回收工艺，完全解决镁法烟气脱硫装置副产物回收利用难题，实现镁资源循环利用，以此来降低脱硫装置运行成本。本发明一方面提供了一种镁法脱硫副产物回收方法，所描述的方法包括以下步骤(I)脱硫塔内氧化步骤向脱硫塔内通入空气并进行搅拌，使浆液中的亚硫酸镁充分氧化为硫酸镁；(2)脱硫塔内提高硫酸镁浓度的步骤控制脱硫塔的补水量以及浆液外排量，利 用脱硫塔内烟气的热量对脱硫浆液进行浓缩，以将浆液中硫酸镁的浓度提高到30-35重
fi% ;(3)杂质去除步骤将来自步骤(2)的浆液送入胀鼓式过滤器以除去杂质；(4)蒸发结晶步骤将步骤(3)得到的滤液送入二效降膜蒸发器进行蒸发结晶，得到七水硫酸镁晶体。 在本发明的一个优选实例中，所述脱硫塔内氧化步骤是如下进行的使用风机将空气送入脱硫塔内的氧化管网中，并通过氧化管网的曝气孔进入脱硫塔内的浆液中，使浆液中的亚硫酸镁充分氧化为硫酸镁。在本发明的一个优选实例中，所述氧化管网由平行排列的氧化空气管组成，且每根氧化空气管上具有多个曝气孔。在本发明的一个优选实例中，所述脱硫塔内提高硫酸镁浓度的步骤包括监测脱硫塔外排浆液中硫酸镁浓度，并通过控制脱硫塔补水量和脱硫塔浆液外排量来提高硫酸镁的浓度。在本发明的一个优选实例中，所述脱硫塔内提高硫酸镁浓度的步骤包括使用密度计硫酸镁浓度，并根据监测到的浓度控制脱硫塔补水量和脱硫塔浆液外排量，从而提高硫酸镁的浓度。在本发明的一个优选实例中，所述杂质去除步骤如下含有硫酸镁的脱硫塔排放浆液送入胀鼓式过滤器去除杂质；过滤器清液送蒸发结晶步骤；过滤下来的杂质经板框压滤器脱水后，滤液送蒸发结晶步骤。在本发明的一个优选实例中，所述蒸发结晶步骤是如下进行的来自杂质去除步骤的清液进入硫酸镁浓缩罐进行蒸发结晶，当清液达到饱和后析出七水硫酸镁晶体。本发明另一方面提供了一种镁法脱硫副产物回收装置，所述装置包括(I)塔内氧化单元，用于将脱硫塔内的亚硫酸镁氧化成硫酸镁；(2)提高硫酸镁浓度的单元，用于将脱硫塔内浆液中的硫酸镁浓度提高到约30重fi% ;(3)杂质去除单元，用于除去脱硫塔排除的浆液中的杂质；(4)蒸发结晶单元，用于得到七水硫酸镁。 在本发明的一个优选实例中，所述氧化管网由平行排列的氧化空气管组成，且每根氧化空气管上具有多个曝气孔。在本发明的一个优选实例中，所述提高硫酸镁浓度的单元包括用于控制脱硫塔补水量的阀门A、用于控制脱硫塔浆液外排量的阀门B、用于监测脱硫塔外排浆液中硫酸镁浓度的密度计，以及根据密度计所监测到的硫酸镁浓度来控制阀门A和B的控制器。针对以上存在的问题，本次发明的工艺可以解决如下I、为了控制烟气中的粉尘及其他杂质对最终脱硫副产品的影响，在排浆的同时，本工艺采用胀鼓式过滤器去除杂质，将过滤器上清液送蒸发结晶系统进行蒸发结晶，过滤效果好，使得过滤后的硫酸镁浆液的杂质含量降低到I %以下，保证了产品七水硫酸镁的品质。此外由于降低了硫酸镁浆液的杂质含量，保证了后续工艺的连续运行，降低了堵塞和磨损的可能。2、为了提高硫酸镁的纯度，在吸收塔内需加强制氧化，氧化的同时需要不停的搅拌。这样可以有效地将吸收液中的硫酸镁提浓至饱和态，高溶解度的硫酸镁在吸收液循环温度下可达到30% 35的准饱和或饱和浓度.从而大大减少脱硫产物回收的吸收液处理量。从而降低了蒸发结晶所需蒸发的水分，减少了蒸汽消耗，降低了运行成本。此外本方案选择二效降膜蒸发器，物料采用顺流进料的流程，二效采用气提抽真空。这样即可以保证降低物料的蒸发终止沸点以满足总传热温差的提高，又可以使蒸发的二次蒸汽能够被充分利用，从而使蒸发工序的蒸汽单耗降为最低3、由于硫酸镁浆液中含有氯离子，在氯离子浓度增加的情况下，蒸发结晶系统的接触浆液设备极容易遭受腐蚀，因为为保持系统长周期运行，本技术采用废水排放控制技术，排放脱水后的部分清液，来保持本系统的氯离子浓度在一个较低的水平。
具体实施例方式本文所公开的“范围”以下限和上限的形式。可以分别为一个或多个下限，和一个或多个上限。给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的。选定的下限和上限限定了特别范围的边界。所有可以这种方式进行限定的范围是包含和可组合的，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，针对特定参数列出了 60-120和80-110的范围，理解为60-110和80-120的范围也是预料到的。此外，如果列出的最小范围值I和2，和如果列出了最大范围值3，4和5，则下面的范围可全部预料到1-3、1-4、1-5、2-3、2-4、和2_5。在本发明中，除非有其他说明，组合物的各组分的含量范围以及其优选范围之间可以相互组合形成新的技术方案。在本发明中，除非有其他说明，各个技术方案的技术特征可以相互组合形成新的技术方案。为了简要目的，申请人在说明书中省略了这些组合的具体描述，但是可以认为，本说明书的公开范围已经具体包含了这些通过组合得到的技术方案。在本发明中，除非有其他说明，“其组合”表示所述各元件的多组分混合物，例如两种、三种、四种以及直到最大可能的多组分混合物。
在本发明中，除非有其他说明，所有“份”和百分数)都指重量百分数。在本发明中，除非有其他说明，所有组合物中各组分的百分数之和为100%。在本发明中，除非有其他说明，数值范围“a_b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“0-5”表示本文中已经全部列出了 “0-5”之间的全部实数，“0-5”只是这些数值组合的缩略表示。在本发明中，除非有具他说明，整数数值范围“a_b”表示a到b之间的任意整数组合的缩略表示，其中a和b都是整数。例如整数数值范围“1-N”表示1、2……N，其中N是整数。在本说明书中提到所有文献(包括专利公开文本以及非专利公开文献)都以引用的方式全文插入于此，作为本说明书的一部分。为了简要起见，本说明书不再对上述文献的全文进行描述，但并不表示上述文献的内容并没有公开在本说明书中。如果没有明确指出，则本发明中所用的术语“一种”是指“至少一种”。如果没有明确指出，本发明中所述的术语“塔”或者“脱硫塔”等表示常用的镁法烟气脱硫装置，其一般可用于燃煤锅炉排放烟气中的二氧化硫进行脱除。本发明一方面提供了一种镁法脱硫副产物回收方法，所述方法有以下步骤(I)脱硫塔内氧化步骤向脱硫塔内通入空气并进行搅拌，使浆液中的亚硫酸镁充分氧化为硫酸镁；(2)脱硫塔内提高硫酸镁浓度的步骤控制脱硫塔的补水量以及浆液外排量，利用脱硫塔内烟气的热量对脱硫浆液进行浓缩，以将浆液中硫酸镁的浓度提高到30-35重
fi% ;(3)杂质去除步骤将来自步骤(2)的浆液送入胀鼓式过滤器以除去杂质；(4)蒸发结晶步骤将步骤(3)得到的滤液送入二效降膜蒸发器进行蒸发结晶，得到七水硫酸镁晶体。在本发明中，脱硫塔内氧化步骤是常规的，本领域的普通技术人员根据本发明的描述再结合其专业知识可以直接推导出具体的脱硫塔内氧化步骤。在本发明的一个优选实例中，所述脱硫塔内氧化步骤是如下进行的使用风机将空气送入脱硫塔内的氧化管网中，并通过氧化管网的曝气孔进入脱硫塔内的浆液中，使浆液中的亚硫酸镁充分氧化为硫酸镁。在本发明的另一个优选实例中，所述氧化管网由平行排列的氧化空气管组成，且每根氧化空气管上具有多个曝气孔。在本发明中，脱硫塔内氧化步骤的条件是常规的，本领域的普通技术人员根据本发明的描述再结合其专业知识可以直接推导出具体的工艺条件。在本发明的一个优选实例中，所述脱硫塔内氧化步骤的工艺条件是温度45 55摄氏度，停留时间4 6分钟，氧化管网距离液面高度4 6米。在本发明中，脱硫塔内提高硫酸镁浓度的步骤是常规的，本领域的普通技术人员根据本发明的描述再结合其专业知识可以直接推导出具体的脱硫塔内氧化步骤。在本发明的一个优选实例中，所述脱硫塔内提高硫酸镁浓度的步骤包括监测脱硫塔外排浆液中硫酸镁浓度，并经过控制脱硫塔补水量和脱硫塔浆液外排量来提高硫酸镁的浓度。在本发明的另一个优选实例中，所述脱硫塔内提高硫酸镁浓度的步骤包括使用密度计硫酸镁浓度，并根据监测到的浓度控制脱硫塔补水量和脱硫塔浆液外排量，来提升硫酸镁的浓度。在本发明所述的脱硫塔内提高硫酸镁浓度的步骤可将浆液中硫酸镁的含量提高至30重量％ 左右的准饱和或饱和浓度，这样可以大大减少脱硫产物回收系统的浆液处理量。在本发明中，杂质去除步骤是常规的，本领域的普通技术人员根据本发明的描述再结合其专业知识可以直接推导出具体的杂质去除步骤。在本发明的一个优选实例中，所述杂质去除步骤是通过过滤完成的。在本发明的一个优选实例中，所述杂质去除步骤如下含有硫酸镁的脱硫塔排放浆液送入胀鼓式过滤器去除杂质；过滤器清液送蒸发结晶步骤；过滤下来的杂质经板框压滤器脱水后，滤液送蒸发结晶步骤。由于硫酸镁浆液中含有氯离子，在氯离子浓度增加的情况下，蒸发结晶系统的接触浆液设备极容易遭受腐蚀。为保持系统长周期运行，本发明的杂质去除步骤可优选采用废水排放控制技术，排放脱水后的部分过滤器清液来保持本系统的氯离子浓度在一个较低的水平。在本发明中，蒸发结晶步骤是常规的，本领域的普通技术人员根据本发明的描述再结合其专业知识可以直接推导出具体的蒸发结晶步骤。在本发明的一个优选实例中，所述蒸发结晶步骤是如下进行的来自杂质去除步骤的清液进入硫酸镁浓缩罐进行蒸发结晶，当清液达到饱和后析出七水硫酸镁晶体。在本发明的一个优选实例中，所述蒸发结晶步骤是通过二效降膜蒸发器进行的。本发明还提供了一种镁法脱硫副产物回收装置，所述装置包含(I)塔内氧化单元，用于将脱硫塔内的亚硫酸镁氧化成硫酸镁；(2)提高硫酸镁浓度的单元，用于将脱硫塔内浆液中的硫酸镁浓度提高到约30重
fi% ;(3)杂质去除单元，用于除去脱硫塔排除的浆液中的杂质；(4)蒸发结晶单元，用于得到七水硫酸镁。在本发明中，所述塔内氧化单元是常规的，本领域的普通技术人员根据本发明的描述再结合其专业知识可以直接得到具体的塔内氧化单元。在本发明的一个优选实例中，所述塔内氧化单元包括氧化风机、氧化管网和搅拌器。在本发明的另一个优选实例中，所述氧化管网由平行排列的氧化空气管组成，且每根氧化空气管上具有多个曝气孔。在本发明中，所述提高硫酸镁浓度的单元是常规的，本领域的普通技术人员根据本发明的描述再结合其专业知识可以直接得到具体的提高硫酸镁浓度的单元结构。在本发明的一个优选实例中，所述“提高硫酸镁浓度的单元”包括用于控制脱硫塔补水量的阀门A、用于控制脱硫塔浆液外排量的阀门B、用于监测脱硫塔外排浆液中硫酸镁浓度的密度计，以及根据密度计所监测到的硫酸镁浓度来控制阀门A和B的控制器。在本发明中，所述杂质去除单元是常规的，本领域的普通技术人员根据本发明的描述再结合其专业知识可以直接得到具体的杂质去除单元。在本发明的一个优选实例中，所述杂质去除单元包括过滤器，例如胀鼓式过滤器、板框式过滤器及其组合。在本发明的另一个优选实例中，所述杂质去除单元包括胀鼓式过滤器和板框式过滤器。在本发明中，所述蒸发结晶单元是常规的，本领域的普通技术人员根据本发明的描述再结合其专业知识可以直接得到具体的蒸发结晶单元。在本发明的一个优选实例中，所述蒸发结晶单元包括蒸发器，例如一效降膜蒸发器、多效降膜蒸发器(如二效降膜蒸发器)、一效升膜蒸发器、多效升膜蒸发器(如二效升膜蒸发器)及其组合。在本发明的另一个优选实例中，所述蒸发结晶单元包括二效降膜蒸发器。
。其中锅炉烟气I进 入脱硫塔5。空气通过氧化风机4进入脱硫塔5，并通过氧化管网6进入脱硫塔5内的浆液，同时用搅拌器7搅拌，使浆液中的亚硫酸镁充分氧化为硫酸镁。用密度计(图中没有显示)检测通过浆液排放泵8排放的浆液中硫酸镁浓度，调节补充水2的阀门3和浆液返回阀门11，以将硫酸镁的浓度提高到30-35重量％。浆液通过循环泵可在脱硫塔内循环。硫酸镁浓度提高到30-35重量％的浆液通过排放浆液阀门9输送到杂质去除单元。10表示排放浆液去至杂质去除单元。图2描述了本发明氧化管网的一个具体实施方式
。所述塔内氧化管网包括氧化空气主管21、支架22、曝气孔23和管架24。图3描述了本发明镁法脱硫副产物回收方法的一个具体实施方式
。其中31表示来自镁法吸收塔的浆液，32表示胀鼓式过滤器，33表示滤饼外运，34表示来自蒸汽分配箱的蒸汽，35表不蒸汽冷凝液,36表不一效蒸发室,37表不二效蒸发室,38表不气液分离器，39表示排晶泵,310表示冷却器,311表示旋流器,312表示离心机,313表示震动干燥机,314表示包装机，315表示水环线表示排水至厂区循环水。
1.一种镁法脱硫副产物回收方法，所描述的方法包括以下步骤 (1)脱硫塔内氧化步骤向脱硫塔内通入空气并进行搅拌，使浆液中的亚硫酸镁充分氧化为硫酸镁； (2)脱硫塔内提高硫酸镁浓度的步骤控制脱硫塔的补水量以及浆液外排量，利用脱硫塔内烟气的热量对脱硫浆液进行浓缩，以将浆液中硫酸镁的浓度提高到30-35重量％ ； (3)杂质去除步骤将来自步骤(2)的浆液送入胀鼓式过滤器以除去杂质； (4)蒸发结晶步骤将步骤(3)得到的滤液送入二效降膜蒸发器进行蒸发结晶，得到七水硫酸镁晶体。
2.如权利要求I所述的方法，其特征在于，所述脱硫塔内氧化步骤是如下进行的使用风机将空气送入脱硫塔内的氧化管网中，并通过氧化管网的曝气孔进入脱硫塔内的浆液中，使浆液中的亚硫酸镁充分氧化为硫酸镁。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述氧化管网由平行排列的氧化空气管组成，且每根氧化空气管上具有多个曝气孔。
4.如权利要求I所述的方法，其特征在于，所述脱硫塔内提高硫酸镁浓度的步骤包括监测脱硫塔外排浆液中硫酸镁浓度，并通过控制脱硫塔补水量和脱硫塔浆液外排量来提高硫酸镁的浓度。
5.如权利要求I所述的方法，其特征在于，所述脱硫塔内提高硫酸镁浓度的步骤包括使用密度计硫酸镁浓度，并根据监测到的浓度控制脱硫塔补水量和脱硫塔浆液外排量，从而提高硫酸镁的浓度。
6.如权利要求I所述的方法，其特征在于，所述杂质去除步骤如下含有硫酸镁的脱硫塔排放浆液送入胀鼓式过滤器去除杂质；过滤器清液送蒸发结晶步骤；过滤下来的杂质经板框压滤器脱水后，滤液送蒸发结晶步骤。
7.如权利要求I所述的方法，其特征在于，所述蒸发结晶步骤是如下进行的来自杂质去除步骤的清液进入硫酸镁浓缩罐进行蒸发结晶，当清液达到饱和后析出七水硫酸镁晶体。
8.一种镁法脱硫副产物回收装置，所述装置包括 (1)塔内氧化单元，用于将脱硫塔内的亚硫酸镁氧化成硫酸镁； (2)提高硫酸镁浓度的单元，用于将脱硫塔内浆液中的硫酸镁浓度提高到约30重fi% ; (3)杂质去除单元，用于除去脱硫塔排除的浆液中的杂质； (4)蒸发结晶单元，用于得到七水硫酸镁。
9.如权利要求8所述的装置，其特征在于，所述氧化管网由平行排列的氧化空气管组成，且每根氧化空气管上具有多个曝气孔。
10.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述提高硫酸镁浓度的单元包括用于控制脱硫塔补水量的阀门A、用于控制脱硫塔浆液外排量的阀门B、用于监测脱硫塔外排浆液中硫酸镁浓度的密度计，以及根据密度计所监测到的硫酸镁浓度来控制阀门A和B的控制器。
镁法脱硫副产物回收工艺。提供了一种镁法脱硫副产物回收方法，所述方法有以下步骤(1)脱硫塔内氧化步骤向脱硫塔内通入空气并进行搅拌，使浆液中的亚硫酸镁充分氧化为硫酸镁；(2)脱硫塔内提高硫酸镁浓度的步骤控制脱硫塔的补水量以及浆液外排量，利用脱硫塔内烟气的热量对脱硫浆液进行浓缩，以将浆液中硫酸镁的浓度提高到30-35重量％；(3)杂质去除步骤将来自步骤(2)的浆液送入胀鼓式过滤器以除去杂质；(4)蒸发结晶步骤将步骤(3)得到的滤液送入二效降膜蒸发器进行蒸发结晶，得到七水硫酸镁晶体。
发明者陈昕, 梁亮, 仝明, 严奇伟, 周洪义 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石化集团宁波工程有限公司, 中国石化集团宁波技术研究院, 华东理工大学
技术所有人：中国石油化工股份有限公司;中国石化集团宁波工程有限公司;中国石化集团宁波技术研究院;华东理工大学
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