详细描述
1.本发明涉及镁法烟气脱硫，尤其涉及对现有亚硫酸镁清液法烟气脱硫工艺的改进。
20％的(氢)氧化镁浆液，投加到脱硫塔与吸收液进行中和反应，中和反应后的吸收液由喷淋泵泵入喷淋层，喷淋吸收烟气中的二氧化硫，完成脱硫吸收的吸收液与脱硫剂中和后循环使用，上述吸收、中和、喷淋单元构成了镁法脱硫的脱硫塔。相对于二氧化硫吸收当量，传统镁法的脱硫剂投加当量是过量的(镁硫比1.03)，虽然氧化镁浆液与吸收液进行中和反应的塔底储液段高达7
5.8，吸收液中含有大量的未反应(氢)氧化镁，以及脱硫生成的亚硫酸镁结晶物，其固含量通常在5
10％。为此，传统镁法脱硫系统是酸性浆液循环体系，其设备腐蚀、磨损、堵塞问题严重，而受吸收液吸收活性限制，脱硫系统的空塔喷淋液气比(喷淋量与烟气量的比)仍需7
10升(吸收液)/标立方米(烟气)，脱硫系统动力消耗高。我们研究认为：吸收液与脱硫剂浆液在塔底储液段高达1000倍以上混合比，以及大塔径侧向搅拌所造成的不利于脱硫剂扩散的层流，是影响塔底中和反应转化率的根本原因。
3.基于上述研究结论，本发明人发明了《一种外部再生循环亚硫酸镁法烟气或废气脱硫工艺》(授权专利cn7)，以上描述的专利通过将部分或全部的吸收液引出脱硫塔后与氧化镁脱硫剂进行中和反应，将脱硫生成的亚硫酸氢镁全部再生为亚硫酸镁，去除中和反应生成的亚硫酸镁结晶物后的再生液(亚硫酸镁饱和溶液)，回流脱硫塔用于脱硫吸收。上述外部再生工艺，利用亚硫酸镁的微溶以及弱碱性的优势，将塔内吸收液的ph提高到6.0
100％)，大幅度提升了吸收液的吸收活性，其空塔喷淋液气比也相应降至4升(吸收液)/标立方米(烟气)以下。在塔外去除脱硫产物亚硫酸镁结晶物的同时，氧化镁脱硫剂带入的杂质以及脱硫吸收过程中脱除的烟尘等固态物质也一并从吸收液中去除，使脱硫塔内吸收液的固含量接近于零，实现了中性清液循环的理想脱硫体系。同时，由于吸收液与脱硫剂的中和反应全部在脱硫塔外进行，脱硫塔底储液段已无需承担中和反应功能，其高度也相应地随烟道高度降至2
3米，大幅度节约了烟风系统及脱硫塔的投资。基于该发明良好的应用效果，上述技术被国家环保部命名为“亚硫酸镁清液法烟气脱硫技术”(以下简称“亚硫酸镁清液法”脱硫技术)，并被列入“国家重大环保实用技术”。
4.但是，“亚硫酸镁清液法”技术也存在三个方面的技术缺陷：1)基于亚硫酸镁的微溶特性，进行外部再生的吸收液量需达到塔内喷淋量的25％
100％，外部再生量大，由此造成的再生装置规模大、场地要求高这一技术缺陷制约了该项技术的推广应用。2)为了最大限度地降低外部再生量，一般会用过量投加脱硫剂的方式，来提高中和反应速率和中和反应完成度，虽然其再生液的ph能达到7.2
上，脱硫剂损耗大。3)由于中和反应液中含有烟尘、氧化镁杂质等微小颗粒物，为避免小颗粒物在循环系统内的积累，必须在固液分离过程中将其从吸收液中彻底分离，而粒径更大的亚硫酸镁结晶物以及过量的氧化镁脱硫剂也随之从吸收液中完全去除，为此，实际回流脱硫塔的回流液的固含量接近于零，其有效吸收介质亚硫酸镁完全是以饱和溶液的形式回到脱硫塔。而在引出25％吸收液再生的情况下，再生液与循环系统内的吸收液混合后的亚硫酸镁浓度，只能达到饱和浓度的55％左右，吸收液有效吸收介质浓度低、ph低，脱硫效率难以达到超低排放的要求。虽然通过进一步提升再生量占喷淋量的比能大大的提升脱硫效率，但再生系统规模进一步扩大。
5.为客服上述现存技术的不足，本发明提供了一种清液循环镁法烟气脱硫工艺，其技术方案如下：
6.未解决上述技术问题，本发明提出的技术方案是：一种清液循环镁法烟气脱硫工艺，其脱硫吸收液的中和以及脱硫产物从吸收液中的脱除采用以下方法：
7.从脱硫塔引出第一部分吸收液与氧化镁脱硫剂进行中和反应，固液分离去除中和反应生成物中的亚硫酸镁结晶物以维持吸收液中的亚硫酸镁平衡，去除亚硫酸镁结晶物后的吸收液回流脱硫塔；
8.从脱硫塔引出第二部分吸收液，与氧化镁脱硫剂进行中和反应，将中和反应生成物回流脱硫塔。
9.优选的，所述的从脱硫塔引出的第一部分吸收液，其引出液量与脱硫塔喷淋量之比不小于5％。
10.优选的，所述的从脱硫塔引出的第二部分吸收液，其引出液量与脱硫塔喷淋量之比不小于5％。
11.优选的，所述的从脱硫塔引出的第二部分吸收液,控制其引出量，使中和反应后回流脱硫塔的第二部分回流液中不含氧化镁。
12.优选的，控制回流脱硫塔的第二部分回流液不含氧化镁的方法，所述的中和反应后回流脱硫塔的第二部分回流液，其ph小于7.0。
13.优选的，所述的从脱硫塔引出的第二部分吸收液,控制其引出量，使中和反应后回流脱硫塔的第二部分回流液中不含亚硫酸镁结晶物。
14.优选的，控制回流脱硫塔的第二部分回流液不含亚硫酸镁结晶物的方法，所述的中和反应后回流脱硫塔的第二部分回流液，其ph小于6.8。
17.优选的，所述的脱硫塔,其塔内吸收液的亚硫酸镁结晶物含量不大于0.1％。
19.优选的，在引出第一和第二部分吸收液进行中和反应之前存在脱硫塔的启动步骤：将含有二氧化硫的烟气或废气连续地引进脱硫塔，用固含量低于0.5％的氧化镁浆液对烟气进行循环吸收，除去烟气或废气中的二氧化硫，至吸收液ph≤6后完成启动过程。
20.为了解决上述技术问题，本发明提出的另一技术方案是：一种清液循环镁法烟气
脱硫装置，该装置包含脱硫塔a、第一中和反应罐b、沉降槽c，第二中和反应罐d，其中脱硫塔a的第一部分吸收液出口与第一中和反应器b的进口相连，第一中和反应器b有脱硫剂的进口，第一中和反应器b的出口与沉降槽c的进口相连，沉降槽c的出口与脱硫塔a的第一部分回流液进口相连；脱硫塔a的第二部分吸收液出口与第二中和反应器b的进口相连，第二中和反应器b有脱硫剂的进口，第二中和反应器b的出口与脱硫塔a的第二部分回流液进口相连。
21.一种清液循环镁法烟气脱硫工艺，其脱硫吸收液的中和以及脱硫产物从吸收液中的脱除采用以下方法：
22.从脱硫塔引出第一部分吸收液与氧化镁脱硫剂进行中和反应，固液分离去除中和反应生成物中的亚硫酸镁结晶物以维持吸收液中的亚硫酸镁平衡，去除亚硫酸镁结晶物后的吸收液回流脱硫塔；
23.由于同一脱硫系统要脱除的二氧化硫量相对恒定，为此，脱硫过程消耗的氧化镁脱硫剂的量以及脱硫生成的脱硫产物(亚硫酸镁)的量也相对恒定，为维持脱硫吸收液在脱硫循环过程中的物料平衡，必然需要外排与脱硫生成量相等的亚硫酸镁，为此，亚硫酸镁的外排量也是相对恒定的。
24.本发明采用外排第一部分吸收液中和反应生成的亚硫酸镁结晶物的方式，实现脱硫产物从吸收液中的脱除；而第一部分吸收液中的亚硫酸(氢)镁的浓度越高，中和反应生成的亚硫酸镁结晶物含量越高，固液分离脱除的亚硫酸镁结晶物的量也越大。由于外排亚硫酸镁结晶物量相对恒定，为此，引出的第一部分吸收液的第一部分吸收液中的亚硫酸(氢)镁的浓度越高，所需的引出液量越小，中和反应及固液分离装置的规模也越小。
25.向第一部分吸收液中投加氧化镁脱硫剂的量取决于引出的第一部分吸收液的量和吸收液中的亚硫酸氢镁浓度，引出吸收液量越大、引出吸收液的ph越低，氧化镁投加量越大。
26.从脱硫塔引出第二部分吸收液，与氧化镁脱硫剂进行中和反应，将中和反应生成物回流到脱硫塔；
27.只要引出第二部分吸收液进行中和反应并回流脱硫系统，必然提高脱硫塔内吸收液的有效吸收介质浓度，减少所需引出的第一部分吸收液量。而引出第二部分吸收液进行中和反应的量越大，塔内吸收液的亚硫酸镁浓度越高，从脱硫塔引出的第一部分吸收液中亚硫酸镁及亚硫酸氢镁的含量越高，所需引出的第一部分吸收液量也越小。
28.由于脱硫系统总的氧化镁投加量相对恒定，即向第一部分吸收液和第二部分吸收液中投加的氧化镁之和也是相对恒定的，向第二部分吸收液中投加的氧化镁量越大，吸收液的亚硫酸(氢)镁浓度越高，需要引出的第一部分吸收液量越小，向第一部分吸收液中投加的氧化镁量越少。
29.上述清液循环镁法烟气脱硫工艺，所述的从脱硫塔引出的第一部分吸收液，其引出液量与脱硫塔喷淋量的比不小于5％。
30.第一部分吸收液的引出量越大，脱硫塔内吸收液的固含量越低，优化的引出液量与脱硫系统喷淋量的比是不小于5％，在此引出量条件下，脱硫塔内吸收液的亚硫酸镁结晶物含量达到不大于0.1％的清液水平。
31.上述清液循环镁法烟气脱硫工艺，所述的从脱硫塔引出的第一部分吸收液，其引
32.第二部分吸收液的引出量越大，吸收液的ph越高，优化的引出液量与脱硫系统喷淋量的比是不小于5％，在此引出量条件下，脱硫塔内吸收液的ph大于6.2。
33.上述清液循环镁法烟气脱硫工艺，所述的从脱硫塔引出的第二部分吸收液,控制其引出量，使中和反应后回流脱硫塔的第二部分回流液中不含氧化镁。
34.上述控制回流脱硫塔的第二部分回流液不含氧化镁的方法，所述的中和反应后回流脱硫塔的第二部分回流液，其ph小于7.0。
35.第二部分回流液的ph越低，中和反应速率越高，脱硫塔内吸收液的固含量越低，吸收液中的有效吸收成分亚硫酸镁的浓度越高。
36.上述清液循环镁法烟气脱硫工艺，所述的从脱硫塔引出的第二部分吸收液,控制其引出量，使中和反应后回流脱硫塔的第二部分回流液中不含亚硫酸镁结晶物。
37.提高第二部分吸收液的引出量，使中和反应后的吸收液无亚硫酸镁结晶物，实现了中和反应速率的最大化，以及塔内吸收液的亚硫酸镁浓度最大化、固含量的最小化。
38.上述控制回流脱硫塔的第二部分回流液不含亚硫酸镁结晶物的方法，所述的中和反应后回流脱硫塔的第二部分回流液，其ph小于6.8。
39.上述清液循环镁法烟气脱硫工艺，所述的固液分离后的第一部分吸收液其ph不大于7.0。这个办法有利于降低氧化镁脱硫剂的损耗。
40.上述清液循环镁法烟气脱硫工艺，所述的脱硫塔,进入喷淋层的吸收液的ph不小于6.1。
41.在外部中和以及固液分离的吸收液量均小于“亚硫酸镁清液法”最低要求(25％再生量)的条件下，脱硫塔的吸收液ph高于“亚硫酸镁清液法”(ph6.0)。
42.上述清液循环镁法烟气脱硫工艺，所述的脱硫塔,其吸收液的亚硫酸镁结晶物含量不大于0.1％。满足清液循环系统对固含量小于千分之一的要求。
43.上述清液循环镁法烟气脱硫工艺，所述的氧化镁脱硫剂是氧化镁粉料或未经消化的氧化镁浆料；
44.基于第二部分吸收液过量的特点，中和反应速率高，可以直接用粉料或氧化镁浆料，无需将氧化镁消化为氢氧化镁。
45.上述清液循环镁法烟气脱硫工艺，在引出第一和第二部分吸收液进行中和反应之前有脱硫塔的启动步骤：将含有二氧化硫的烟气或废气连续地引进脱硫塔，用固含量低于0.5％的氧化镁浆液对烟气进行循环吸收，除去烟气或废气中的二氧化硫，至吸收液ph≤6后完成启动过程。
47.本发明在“亚硫酸镁清液法”烟气脱硫技术的基础上，通过增加第二部分吸收液的塔外中和反应，并将第二部分吸收液的中和反应生成物全部回流脱硫塔的技术方法，使中和反应生成的全部亚硫酸镁和未完全反应的脱硫剂全部回流到脱硫塔，提高了循环吸收液的有效吸收介质(亚硫酸镁)浓度和ph，有效提升了脱硫效率。同时，吸收液中的亚硫酸镁浓度的增加，也提高了第一部分吸收液中和反应所生成的亚硫酸镁结晶量，由于同一脱硫系统脱硫产物(亚硫酸镁结晶物)的排放量一定，为此，引出的第一部分吸收液的量显著减少，第一部分吸收液的中和反应装置尤其是固液分离装置的规模明显降低，起到了一举两得的
有益效果。同时，由于塔内吸收液的亚硫酸镁结晶物只来自第二部分吸收液，大部分的结晶物已在第一部分吸收液中被去除，为此，即使第二部分吸收液中和反应生成亚硫酸镁结晶物，其与塔内不饱和吸收液在低稀释比条件下的混合溶解更为充分，塔内吸收液的亚硫酸镁结晶物含量仍能控制在0.1％以下的清液水平。
48.基于本发明外部中和反应的生成物只需对第一部分吸收液进行固液分离的技术优势，采用过量引出第二部分吸收液的技术方法，使中和反应在更低的ph条件下进行，能大大的提升中和反应速率以及脱硫剂转化率，在降低中和反应装置规模的同时提高脱硫剂的利用率；第二部分吸收液的过量程度越高，进入塔内的亚硫酸镁结晶物的浓度越低，能轻松实现塔内吸收液亚硫酸镁结晶物的浓度为零的理想目标。
49.综上所述，相对于“亚硫酸镁清液法”脱硫技术，本发明在同样达到清液循环目的的同时，实现了以下有益的技术进步：1)在大大降低中和反应装置规模的同时，降低50％以上的固液分离装置规模；2)提高脱硫效率，降低so2排放浓度50％以上；3)降低3％左右的脱硫剂消耗。
51.其中：a为脱硫塔，b为第一中和反应罐，c为沉降槽，d为第二中和反应罐
4：如说明书附图1所示：原烟气由管线)进入脱硫吸收塔a，与吸收液进行气液传质后的净烟气经管线)外排。从脱硫吸收塔a内经管线)引出第一部分吸收液进入第一中和反应罐b与来自管线)的氧化镁脱硫剂进行中和反应，反应生成物由管线)进入沉降槽c去除固形物后经管线)回流脱硫塔a循环使用，沉降去除的固形物(主要为亚硫酸镁结晶)经管线)外排。从脱硫吸收塔a内经管线)引出第二部分吸收液进入第二中和反应罐d与来自管线)的氧化镁脱硫剂进行中和反应，反应生成物由管线)回流脱硫塔a循环使用。
53.按照上述图1工艺流程，对某工业窑炉进行烟气脱硫，窑炉烟气量600000标立方米/小时，烟气二氧化硫浓度1800毫克/立方米，脱硫塔直径9米，脱硫塔底储液段高2.5米，塔底储液段容积150立方米，设置多个有效容积为25立方米的中和反应罐，喷淋液气按比3升/立方米设置，喷淋量1800立方米/小时，沉降槽表面负荷按2.5m3/m2设置。脱硫装置的启动过程采用将含有二氧化硫的烟气或废气连续地引进脱硫塔，用固含量低于0.5％的氧化镁吸收液对烟气进行循环吸收，除去烟气或废气中的二氧化硫，至吸收液ph≤6后完成启动过程。通过调节第一部分、第二部分吸收液的引出量，以及中和反应时间，进行实施例1
54.由实施例1与对比技术(亚硫酸镁清液法)对比可知，实施例1在中和反应量降低35.6％，固液分离量降低80％的情况下，吸收液ph由对比技术的6.02提高到6.10，烟气二氧化硫排放浓度降低27.5％。虽然有氧化镁及亚硫酸镁结晶物进入脱硫塔，但其与塔内吸收液的稀释比仅20倍，加之塔底储液段150立方米的有效容积，第二部分回流液在进入塔底储液段与吸收液混合后，绝大部分的亚硫酸镁结晶被溶解，脱硫剂被中和，吸收液亚硫酸镁结
晶物浓度仍能达到0.1％以下的清液循环要求。同时，由于固液分离量的减少，且第一部分吸收液在酸性条件下进行中和反应，脱硫剂的损耗降低，相对于对比技术药剂消耗降低3％以上。
55.由实施例2与对实施例1对比可知，在中和反应量相同的情况下，增加第一部分吸收液的再生量，可进一步提升吸收液的ph，降低吸收液的亚硫酸镁结晶物的含量，提高脱硫效率。
56.由实施例3与实施例2对比可知:增加第二部分吸收液的引出量，使脱硫剂氧化镁完全反应，利用亚硫酸镁结晶物溶解速率大于氧化镁中和反应速率的特点，降低塔内吸收液中亚硫酸镁结晶物的含量，提高塔内吸收液的亚硫酸镁浓度，在提高脱硫效率的同时，降低吸收液固含量。
57.由实施例4与实施例3对比可知:进一步增加第二部分吸收液的引出量，使中和反应生成的亚硫酸镁结晶物完全溶于吸收液中，能更加进一步提高塔内吸收液的亚硫酸镁浓度，提高脱硫效率，并使塔内吸收液中亚硫酸镁结晶物的浓度为零。需要说明的是，虽然第二部分吸收液的量大幅度增加，但由于其相对于脱硫剂大幅过量，提高了其中和反应速率，其中和反应装置的总容积仍较“亚硫酸镁清液法”降低12.5％以上。
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